| Rhodium, as a core metal for catalysts, is extensively utilized in catalytic reactions. However, due to its high chemical inertness and low solubility, rhodium purification is difficult and there are serious losses of rhodium. This article summarizes the technological advancements in recovering rhodium from spent catalysts using methods such as incineration, precipitation, ion exchange and adsorption, sodium nitrite coordination, and extraction. Additionally, this article reviews the scope of application, strengths, and weaknesses of gravimetric analysis, titration, spectrophotometry, atomic absorption spectrometry, X-ray fluorescence spectrometry, inductively coupled plasma emission spectrometry, and inductively coupled plasma-mass spectrometry for determining rhodium content in waste precious metal catalysts containing rhodium in recent years. Finally, this article provides insights into future research on the recovery of rhodium from spent catalysts and the analytical methods for its content. 铂族金属具有独特的物化特性，而贵金属铑作为铂族金属的一员，因其良好的催化活性被广泛应用于汽车尾气净化、炼油、化工、制药和精细化工领域[1-5]。目前，由于汽车及化工行业的发展，铂族金属铑的净消费量居高不下，每年约有84%的铑(25.6 t)用于汽车催化转化器[6]。然而，地壳中铑的含量极低，在贵金属中储量最少，价格昂贵，并且目前无替代产品[7]。此外，它们的分布并不平衡，大约98%以上的贵金属铑存在于南非、俄罗斯、赞比亚和美国。我国铑资源十分匮乏，并且铑回收技术不完善。在早期阶段，铑回收工艺简单，例如通过王水浸出、露天焚烧等方法来回收铑[8]。这些方法不仅回收率低，而且对环境造成严重的影响[9]。针对这些问题，在研究者们近年来不懈努力下，成功开发出了许多污染较小的回收技术和工艺。 铑含量高低直接决定了废催化剂的交易价格和回收率，而铑的检测贯穿了回收前后的整个过程。废铑贵金属催化剂回收前杂质含量占比大，通常采用高温焚烧法对其进行前处理，然后将焚烧后样品进行加热、酸溶等步骤配制成溶液，再用分光光度法或原子吸收光谱法对其铑含量检测；而经过回收后的铑催化剂铑含量较高，通常对其进行溶解后采用重量法对其铑含量检测。随着检测技术发展，目前对于铑的检测技术也有了新的进展，如X射线荧光光谱法(XRF)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)等。本文综述了近年来从废催化剂中铑的回收工艺及铑含量检测方法，并对其未来的研究做出了展望。 废铑贵金属催化剂中铑的回收工艺 1.1焚烧法 焚烧法是一种能将废铑催化剂减容且除去有机物的前处理方法。通常废铑催化剂体积大且含有高粘度机物质，因此可以将含铑催化剂通过在高温条件下去除有机物得到体积较小的残渣。此后再通过与其它方法联用[10-11]从而测得铑含量。 蒋凌云等[12]发明了一种从废催化剂中回收铑的方法，首先对废催化剂进行有氧高温焙烧，将有机物彻底脱除，获得铑灰，接着将氢氟酸、高氯酸加入铑灰之中进行预处理，再通过添加盐酸和双氧水溶解铑渣，再经过滤操作得到粗铑酸溶液，最后经离子交换法除去粗氯铑酸溶液中的Fe、Ni、Ca等粒子，经过浓缩干燥获得高纯水合氯化铑。该方法的优点是大大简化了焙烧铑渣后处理工序，并且铑收率大于99%。李晨等[13]先用双氧水处理废铑液，将其中绝大多数的铑(90%)通过沉淀的形式加以回收，剩下的低浓度铑溶液再通过浓缩后获得铑渣，再将铑渣通过焚烧法处理，铑回收率高达99%以上。 焚烧法虽然工艺简单、操作方便，但是在焚烧过程中会对环境造成污染，并且该前处理方法产生的烟气会夹带铑，导致铑收率较低。 1.2沉淀法 沉淀法是一种将铑从废催化剂中提取出来的经典方法，该方法通过加入不同的沉淀剂使得铑生成沉淀来实现铑的回收。 张邦胜等[14]利用草酸和铑形成配位化合物。通过该步骤可以将95.23%的铑沉淀出来回收，剩余少量的铑可以加入硫化物生成Rh2S3沉淀。通过将络合沉淀与化学沉淀结合的两步沉淀法，回收率高达97%以上，并且沉淀物易处理，且不产生剧毒物质，安全绿色环保。张宝粮等[15]人将含铑的催化剂通过浸出等预处理操作得到高浓度的铑水溶液，然后加入氯化铵形成沉淀，通过一系列后处理得到高纯度的铑粉，收率高达97%以上。 由此可见，利用沉淀法回收铑具有操作简单、回收率高、效果明显等优势，但是该方法也存在明显的缺点，比如在引入沉淀剂时往往会引入杂质粒子，这无疑会增加后处理难度及成本，并且会影响铑的纯度。 1.3离子交换与吸附法 离子交换与吸附法由于其离子交换树脂和吸附剂可以反复使用，对环境非常友好，并且还拥有分离效率高、操作简单等优势，该法已经成为贵金属分离应用的一种重要方法并得到了广泛应用[16]。 于海斌等[17]介绍了一种从废铑催化剂中回收铑的方法，首先利用无机酸和氧化剂等药品，对含铑废催化剂进行高温消解、炭化氧化处理除去有机组分，然后通过向含铑消解液加碱中和、加盐酸溶解等步骤之后得到粗氯化铑溶液，接着经离子交换法去除去铁、镍、钙等粒子，再经重结晶得到高纯水合氯化铑，回收率高(＞97%)；该方法的优点是收率较高，但其工艺复杂，效率较低。蒋凌云[18]发明的从废催化剂中回收铑的方法，首先将适量的二氧化硅加入废铑催化剂进行吸附，然后经干馏焙烧、酸化氧化和滤洗涤得到粗氯铑酸溶液，粗氯铑酸溶液通过离子交换树脂除去Fe、Ni、Ca等离子杂质，经浓缩干燥可得高纯度水合氯化铑；该方法拥有操作简单，效率高、铑收率高等优势，铑的回收率高达99%以上。 1.4亚硝酸钠配合法 该方法将催化剂氯化铑加盐酸预处理成氯铑酸溶液，通过向预处理的氯铑酸溶液中添加亚硝酸钠，在亚硝酸钠的配合下氯铑酸溶液中的铑形成碱性条件下不沉淀的[Rh(NO2)6]3-离子，贱金属杂质以沉淀的形式得以去除[19]。 在实际操作中需要控制好实验条件，铑浓度通常保持在50 g/L左右，温度设置在80~90 ℃之间，控制pH为1~1.5，在搅拌的条件下加入亚硝酸钠，将氯铑酸离子转化为可溶性亚硝基铑离子，接着使用Na2CO3:NaOH=(3:1)的溶液来调体系pH，最后将此体系煮沸30~60 min，经以上步骤可将Cu、Cr和Ni等贱金属转化为氢氧化物沉淀，从而可以与铑有效分离。该方法虽然有着不错的分离效果，但由于亚硝酸钠价格较高导致工业化应用成本高，所以该法通常用在实验室分析测试阶段。 1.5萃取法 萃取法拥有操作简便、分离效果好、回收率高等优势[20-21]，该法的关键是萃取剂的选择，萃取剂一般为水溶性配体为主，将铑催化剂萃取到水相中，反萃剂一般为有机溶剂，可以从水相中将铑催化剂反萃出来。 代齐敏等[22]发明了一种回收铑的方法，首先向酸化处理后的含铑废水中加入磷酸酯类化合物进行萃取，然后经过分层、洗涤、催化剂的产生、萃取溶剂的套用等步骤得到铑含量达标的催化剂水溶液。该方法的优点为操作简单，溶剂和试剂回收方便，无需反复操作且铑回收率较高，高达95%。 萃取法虽然有着诸多优势，但是也存在着一些缺点，比如很多萃取剂的选择性不高，反萃困难，而且大部分萃取剂存在易燃、易挥发及毒性等问题。 1.6其它工艺 从废催化剂中回收铑的工艺除了以上方法外，还有蒸馏法、氧化法、还原法、等离子熔炼铁捕集法等[23-26]。通过以上论述不难发现，对于这些回收手段通常需要相互配合以达到更好的铑回收效果，并且可以看出，无毒、高效的方法已经成为贵金属回收未来发展的方向。 废铑贵金属催化剂中铑的分析方法 随着技术的发展和进步，除开废催化剂中铑的回收工艺外，检测废催化剂中铑的含量对于贵金属回收愈发重要，因为贵金属价格昂贵，分析误差可能会带来较大的经济损失，因此，建立一套可靠、精确的分析方法至关重要。通常废铑贵金属催化剂中铑经过一定化学手段预处理后，才可以对其进行铑含量的检测，不同的检测方法对应的废铑催化剂的预处理方法也不同，而预处理方法常常会影响检测方法的精度，因此，合适的预处理方法对于废铑催化剂中铑的精准检测至关重要，下面介绍一些常见的废铑催化剂检测方法及其相应的预处理手段。 2.1化学分析法 2.1.1重量法 重量法是测定贵金属铑的一种重要方法，该方法适用于铑含量5%以上时的检测，使用该方法时，通常需要先将废铑催化剂通过还原剂(如硼氢化钠、氢气)还原或者与化学试剂(如硝酸六氨合钴)进行络合等预处理操作，将铑从废催化剂中还原或者沉淀出来，然后经过计算得出铑的含量，该法的准确度和可靠性都比较好，成本低、容易实施，尽管重量法操作比较繁琐，但是对于铑而言，仍然是一种非常有用的分析方法。张航波等[27]采用硝酸六氨合钴重量法对于二次资源物料中铑含量的测定进行了研究，通过将重量法和电感耦合等离子体发射光谱法联用取得不错的效果，该方法精密度0.29%~0.38%，加标回收率99.56%~101.05%，可满足二次资源物料中高含量铑的测定要求。有不研究者将废铑催化剂经过一系列的化学手段处理成杂质较少的铑化合物，再通过重量法检测铑化合物中的铑含量，最后通过计算得到废铑催化剂中铑的含量，该方法具有重复性好，准确度高、成本低等优点[28-29]。当然重量法也存在不足，该方法仅适用于物料金属种类较为单一的样品检测，针对复杂物料无法准确测定。 2.1.2滴定法 滴定法在测定高浓度含铑物料时(≥5%)有一定的应用，一般做法为先将废铑催化剂通过酸溶、过滤等预处理操作，将废铑催化剂中的铑溶解成酸性溶液，然后利用强碱溶液对其进行滴定，最后通过计算碱液的消耗量来计算铑的含量。宫井等[30]利用酸碱中和滴定的原理，利用第二次pH突跃点对硫酸铑溶液体系中的铑进行测定。其原理是:滴定剂碱溶液中的OH-与体系中H+完全反应后，出现第一次pH突跃点，继续滴定OH-再与铑离子形成氢氧化铑沉淀，出现第二次pH突跃点，通过出现第一次后到第二次pH突跃点出现时消耗的碱性溶液量来反算铑的含量；此方法虽然简单，但是由于氢氧化铑沉淀会与过量OH发生反应，会导致滴定终点判断不准，进而影响检测的准确性，具有一定局限性，目前还未应用于实际样品检测中。 2.2仪器分析法 2.2.1分光光度法 分光光度法广泛用于各种物料中超微量、微量和常量的无机和有机物质的测定，其原理是通过测定被测物质在特定波长处的吸收度来对该物质进行定性和定量分析的方法，该方法是一种测量贵金属含量的重要方法[31-32]，具有高灵敏度、操作简单快速、适用范围广等优点。在使用该法分析铑之前，通常需要采用萃取、离心、蒸馏以及加入合适的显色剂等手段对待测样品进行预处理，目的是去除干扰物质、浓缩被测组分、改善组分的分离度等，以确保最终得到的分析数据准确可靠。该方法通常采用的显色剂有碱性染料类和硫酮类，碱性染料类显色剂比较有代表性的有孔雀石绿和罗丹明，该显色剂的缺点是操作复杂、污染环境，而硫酮类显色剂不稳定，并且测量误差大。随着技术的进步，近年来出现的新型显色剂，一些高灵敏性和选择性的显色剂出现，如杂环偶氮类、若丹宁类等，极大地促进了分光光度法的发展应用。但是其灵敏度不如原子吸收法以及电感耦合等离子体发射光谱法，且分光光度法对于样品的前处理也比较复杂。 2.2.2原子吸收光谱法(AAS) 原子吸收光谱法，又名原子吸收分光光度法，是一种广泛应用于各种元素定量分析的技术。该方法的测量原理是基于原子蒸汽对同种原子共振辐射的吸收强度来测定试样中的被测元素含量。该方法具有高灵敏度、高稳定性、应用范围广以及低检出限，火焰原子吸收法的检出限可达到10-4~10-10级别，石墨炉原子吸收法的检出限可达到10-9~10-15级别；利用该法对非金属催化剂中的铑进行分析时，通常需要利用高温灰化法、湿消化法、微波消解、或者酸溶法将含铑废催化剂处理成溶液状态，并且在样品分解时可能会有干扰物质存在，需要采取萃取、蒸馏等分离富集手段除去干扰物质、富集痕量组分，确保分析结果的可靠与准确，并且该法已经在贵金属检测方面有广泛的应用[33-35]。 2.2.3X射线荧光光谱法(XRF) X射线荧光光谱法是一种利用初级X射线光子或其他微观离子激发待测物质中的原子，使之产生荧光(次级X射线)而进行物质成分分析和化学态研究的方法。该方法可以应用于固体、粉末、液体等多种类型的样品。对于固体样品，一般需要进行压片、磨粉等处理；对于液体样品，可能需要进行过滤、浓缩等处理，如果样品中含有大量的杂质，可能需要通过溶剂萃取、沉淀、离子交换进行净化或富集处理，以减少干扰。X射线荧光光谱法拥有低分析成本、检测速度块，样品预处理简单等优点，因此在各个领域得到了广泛的应用。陈斌等[36]用研磨机将汽车尾气催化剂研磨成直径小于75 μm的颗粒，对其进行压片处理后，利用X射线荧光光谱测定该催化剂样品中Rh的含量，该方法精密度达到0.97%，其相对偏差在-2%~2%之间。宋焕玲等[37]利 用甲苯为溶剂铑催化剂为溶质，配制系列铑标准曲线，其相关系数大于0.99，并用该标准曲线测得有机液中的铑含量，其检出限达到10-6级别 (2.19× 10-6)，其精密度为0.94%，该方法操作简单、样品无损失且分析效率高，在分析有机溶液中铑的含量领域具有不错的前景。该方法对于一些复杂的样品，如含有多种元素或化合物的样品，可能会出现光谱干扰或重叠，影响测定结果的准确性，因此在应用上也存在一定的局限性。 2.2.4电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES) 电感耦合等离子体发射光谱法可以检测元素周期表中70多种元素，并且其检出限极低(有些元素可达10-10)，适用于微量元素分析。该法的原理是在电感耦合等离子炬激发源的作用下，不同元素的原子或离子会先变为激发态，然后当这些元素粒子回到基态时会发射不同的特征光谱，依据此来测定元素组成和含量。谭文进等[38]用ICP-AES测定废催化剂中铑的含量，其RSD≤2.12%，其加标回收率在98.2%~100.4%之间；张晓等[39]用ICP-AES测定铑炭催化剂中铑的含量，平行测定5% Rh/C催化剂9次其RSD为2.12%，对实际样品进行加标回收，其加标回收率均在99.20%~101.60%之间。该方法适用于复杂物料的测定，且具有高灵敏度、低检出限、干扰少、线性范围宽和可同时测定多元素等诸多优势[40-42]，也存在一些不足，如对高含量样品测定准确度不如重量法。 2.2.5电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS) 在ICP-AES基础上发展起来的电感耦合等离子体质谱仪功能更加强大，并且可用于测定同位素含量，ICP-AES与ICP-MS相比，二者采用同样的前处理系统，前者用光谱检测器，后者是质谱检测器，质谱分析定性效果更好，ICP-MS检测物质范围更广且检出限更低(溶液检出限达10-12)。因此该方法适用于痕量元素或超痕量元素分析，唯一不足之处在于对高含量样品的测定上不如重量法准确。由于贵金属铑在废催化剂中含量较低及分布不均匀等问题，在利用ICP-AES与ICP-MS测定废料中的铑时候会引起基体效应和粒金效应，基体效应可通过采用基体匹配法或内标法去除，粒金效应可以通过对样品进行合适的预处理手段来降低干扰，例如通过一些消解方法如微波消解、过氧化氢密闭消解等，或者通过萃取、离子交换、蒸馏等分离富集方法来消除干扰后进行测定[43]，进而提高方法的准确度。 结语 虽然目前已经开发了许多含铑催化剂的回收方法。考虑到成本、安全、效率等诸多因素，目前我国对于含铑催化剂的回收最常用的方法还是焚烧法和沉淀法，所以还是存在着铑损失严重，对环境不友好、工艺条件苛刻等缺点。因此，开发环境效益好、经济可行性高、资源化效果及工业化前景好的铑回收技术将会是未来的发展方向。并且随着检测技术的发展，例如ICP-AES及ICP-MS的应用，这些具有具备高灵敏度、低检出限、宽线性范围的分析方法将会助推我国含铑催化剂回收领域的发展。 参考文献: [1]刘传卓, 李志坚, 汤易天, 等. 铑催化7-辛烯醛氢甲酰化反应合成1,9-壬二醛[J]. 分子催化, 2024, 38(2): 160-170. 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